膜過濾結(jié)合Fenton法處理焦化廢水的實(shí)驗(yàn)研究
【蘭州純水設(shè)備http://www.www.hbllgd.com】焦化廢水因其組成復(fù)雜、有機(jī)物降解困難、COD排放不達(dá)標(biāo)等問題給環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅。采用膜過濾與芬頓聯(lián)用處理焦化廢水。結(jié)果表明,當(dāng)添加劑tio2-fe3o4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的條件下最優(yōu)鑄造解決方案比,凝固浴溫度和初步蒸發(fā)時(shí)間,修改后的電影準(zhǔn)備最好的綜合得分,焦化廢水流量達(dá)到115.23 L / (m2?h)和鱈魚保留率達(dá)到90.2。該方法可作為焦化廠廢水處理的參考。
目前，我國焦化廠廢水的主要來源是煤熱解、制焦過程中的氣體凈化和排放。焦化廢水作為一種典型的工業(yè)有機(jī)廢水,含有高濃度的氨、酚、氰化物、硫氰酸鹽和其他芳香烴類,以及各種含氮雜環(huán)化合物,氧、硫、有機(jī)負(fù)荷高,成分復(fù)雜,毒性強(qiáng)的特點(diǎn)[2 - 3],大多數(shù)這些化合物被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境有害的和人類遺傳毒性風(fēng)險(xiǎn)[4] 蘭州純水設(shè)備。我國作為世界上最大的焦炭生產(chǎn)國，焦化廢水污染的治理面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
目前焦化行業(yè)對(duì)焦化廢水的處理一般采用A /A /O /O工藝和SBR工藝，但這兩種處理方法對(duì)焦化廢水色度和COD質(zhì)量濃度的處理并不理想。頒布的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(gb16171 - 2012)和環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高,焦化廢水的處理是不再局限于污水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),但追求經(jīng)濟(jì)最大化和水資源再利用技術(shù),提高水資源的重用率在煉焦植物[5]。膜技術(shù)作為一種分離、凈化、濃縮的新技術(shù)，由于工藝簡(jiǎn)單、能耗低、出水水質(zhì)好，在21世紀(jì)得到了廣泛的應(yīng)用，成為焦化廢水[6]深度處理的研究熱點(diǎn)之一。
芬頓深度處理高濃度有機(jī)廢水是焦化廠、印染廠、制藥廠等企業(yè)常用的處理方法[7-8]。
把廢水的二次沉淀池湖北省焦化廠為研究對(duì)象和聚醚砜超濾膜的基材,作者支持Fe3O4 super-hydrophilic和無機(jī)材料納米二氧化鈦抗菌,以便準(zhǔn)備PES膜親水,可以減少焦化廢水的化學(xué)需氧量。
二氧化鈦-Fe3O4修改器是通過控制無水氯化鐵的比率,硫酸亞鐵七水硫酸鋅、二氧化鈦和并行控制進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析其影響孔隙度、接觸角,膜的水通量和保留率,從而確定最合適的修飾符。
1實(shí)驗(yàn)部分
1. 1實(shí)驗(yàn)材料與儀器
PES、巴斯夫、德國;N, N -二甲基乙酰胺(DMAC);聚乙烯吡咯烷酮(PVP k 30);二氧化鈦;七水硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O);無水氯化鐵(FeCl3);濃鹽酸;集中氨;濃硫酸(98%H2 SO4);重鉻酸鉀(K2CrO7);六水硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2?6H2O);1,10 -菲羅啉(一水合物)(C10H8N12?H2O);硫酸銀(Ag2 SO4);硫酸汞(HgSO4);過氧化氫(30% H2O2)。x射線衍射(XPert PRO MPD);靜滴接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000C1);風(fēng)干箱(DZF6050);超聲分散儀(ch-01bm);流量測(cè)試儀(500ml)，自制。
1. 2 TiO2－Fe3O4 添加劑的制備
采用共沉淀法制備納米 TiO2－Fe3O4 顆粒: 稱取適量的 TiO2 于裝有 100 mL 去離子水的錐形瓶中蘭州純水設(shè)備，用超聲波分散儀超聲分散 1 h 后，移到三頸燒瓶并加適量 的 稀 鹽 酸，用氮?dú)怛?qū)氧 30 min 并加熱到80℃。再以 n( Fe2+ ) ∶n( Fe3+ ) = 1 ∶2的比例稱取適量的七水合硫酸亞鐵和無水三氯化鐵，溶于 20 mL 去離子水中，并緩慢地滴加到三頸燒瓶中，持續(xù)攪拌1 h。準(zhǔn)確地量取 1 mL 濃氨水并用去離子水稀釋至10 mL，用恒壓漏斗逐滴加入到三頸燒瓶中蘭州水處理設(shè)備，持續(xù)攪拌并老化 2 h，全程控制溫度使其恒定 80℃，最后磁分離出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至溶液呈中性，抽濾后置于 60℃ 的干燥箱中 24 h，冷卻后研磨，即得到納米 TiO2－Fe3O4 復(fù)合物。
1. 3 改性膜的制備
采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備膜，以 TiO2 －Fe3O4 為改性劑進(jìn)行共混改性，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配比，如表 1所示。
按照表 1 的實(shí)驗(yàn)配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鑄膜液在電加熱套中以 75℃恒溫加熱攪拌 12 h 至鑄膜液澄清透亮，置于 60℃ 的真空箱內(nèi)靜置脫泡 4 h。脫泡后將鑄膜液緩慢地傾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，預(yù)蒸發(fā) 40 s 后將其勻速緩慢地浸沒在 30℃ 的去離子水中，待膜自動(dòng)從玻璃板上脫落，轉(zhuǎn)移入另 1 份去離子水中浸泡蘭州純水設(shè)備，并定期更換去離子水以洗滌膜上殘留的鑄膜液，2d 后取出在室內(nèi)自然晾干，裝袋備用。
1. 4 性能測(cè)試與表征
1. 4. 1 TiO2－Fe3O4 的表征
利用荷蘭 PANalytical 分析儀器公司生產(chǎn)的 X衍射儀進(jìn)行 XＲD 測(cè)試，分別對(duì) Fe3O4 標(biāo)準(zhǔn)樣、TiO2 標(biāo)準(zhǔn)樣、制備的添加劑進(jìn)行表征分析。
1. 4. 2 接觸角的測(cè)定
將樣品裁剪為長條形，貼在 40 mm×20 mm 的載玻片上，利用 JC2000C1 靜滴接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行膜接觸角的測(cè)定。
1. 4. 3 孔隙率的測(cè)定
膜的孔隙率的測(cè)定采用干濕膜稱重法，其計(jì)算
式為:ε = ［( W1 － W2 ) /ρw］/［( W1 － W2 ) ρw + W1 /ρm］ ( 1) 其中: W1 為濕膜的質(zhì)量，kg; W2 為干膜的質(zhì)量，kg; ρw 為水的密度，取 0. 998 kg /m3 ; ρm 為膜的密度，取1. 37 kg /m3。
1. 4. 4 水通量的測(cè)定
利用自制的通量測(cè)試儀進(jìn)行水通量測(cè)定，首先將制備好的超濾膜在 0. 1 MPa 下預(yù)壓 15 min，倒掉去離子水，然后裝滿混有過氧化氫的焦化廢水( 過氧化氫的體積分?jǐn)?shù)為 5%) ，每 10 min 記錄 1 次滲透的水的體積，共記 6 組數(shù)據(jù)。每組膜測(cè)量 3 次取平均值，膜水通量的計(jì)算式為: J = Q/( A × t) ( 2) 其中: Q 為滲透的水量，L; A 為膜的有效過濾面積， 取 2. 83×10－3 m2 ; t 為過濾時(shí)間，h。
1. 4. 5 COD 截留率的測(cè)定
利用重鉻酸鉀法測(cè)定 COD，記原始焦化廢水的COD 值為 M0 ( mg /L) ，透過膜的濾液的 COD 值為 M1( mg /L) ，COD 截留率的計(jì)算式為: Ｒ = ( M0 － M1 ) /M0 × 100% ( 3)
2 結(jié)果分析與討論
2. 1 XＲD 分析
Fe3O4、TiO2 和復(fù)合物的 X 射線衍射圖譜如圖 1所示。
由圖 1 可以看出，Fe3O4 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 在 2θ 為30. 6、35. 9、43. 9、58. 1、63. 9°時(shí)有較為明顯的衍射峰，說明該樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)的 Fe3O4。TiO2 標(biāo)準(zhǔn)樣在 2θ 為 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°處有較為明顯的衍射峰，說明其為體心立方結(jié) 構(gòu)，屬于銳鈦礦晶型。而復(fù)合物在 2θ 為35. 6、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7°處有較為明顯的衍射峰，在 2θ 為 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°的衍射峰明顯減弱，說明 TiO2 的 衍射峰被 Fe3O4 的衍峰削弱，證明復(fù)合物是TiO2－Fe3O4 復(fù)合物。
2. 2 膜接觸角
膜的接觸角隨 TiO2 －Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的散點(diǎn)圖如圖 2 所示。
由圖 2 可以看出，當(dāng)不添加共混改性劑時(shí)，接觸角最大，說明單純的 PES 膜是疏水性比較強(qiáng)的膜，因?yàn)?/span> PES 含有0.jpg基團(tuán)，所以表現(xiàn)出疏水性。
而改性劑 TiO2 －Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%時(shí)，接觸角急劇減小，并且接觸角是最小的，可知親水性明顯提高，說明 TiO2－Fe3O4 作為添加劑對(duì)膜的親水性改性效果較好，原因是納米 TiO2 表面富含羥基蘭州水處理設(shè)備，從而表現(xiàn)出較高的親水性。此外，隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角先變大后變小，這是因?yàn)楫?dāng) TiO2 －Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，TiO2 表現(xiàn)出來的團(tuán)聚性能較弱，在外力的作用下，能夠均勻地分布在 PES膜的孔隙中，從而增加了膜的親水性。然而隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiO2 顯示出較強(qiáng)的團(tuán)聚性，使其聚集在一起，即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均勻，從而使其親水性相比低質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性劑降低了。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，TiO2 在團(tuán)聚之后因其量大，依然能在膜上有較為廣泛的分布，所以親水性又再次增加。
2. 3 膜的孔隙率與焦化廢水通量
膜的孔隙率與焦化廢水通量變化情況如表 2所示。
由表 2 可以看出，所制備的膜的孔隙率均在80%以上，說明 PES 膜是一種多孔膜材料。其中，當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%時(shí)膜的孔隙率最大，為84. 1%; 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0. 6%、0. 8%、1. 0%時(shí)均較小，這是由于納米 TiO2 具有團(tuán)聚性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)容易聚集在一起造成膜孔堵塞，從而導(dǎo)致膜的孔隙率降低蘭州純水設(shè)備。同時(shí)，M2 的水通量最大，M1 的水通量最小，結(jié)合圖 3 可以看出，這與膜表面的接觸角有一定的關(guān)系，這是因?yàn)榧{米 TiO2 的表面有很多羥基，是很好的親水性基團(tuán)，隨著膜親水性的提高，其與水的接觸就越大，也就越有利于水分子的進(jìn)入與傳遞，同時(shí)還有孔隙率的協(xié)同作用，從而更有利于水分子進(jìn)入膜孔。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，大量的TiO2 團(tuán)聚在一起，從而導(dǎo)致膜孔堵塞，抑制水透過膜，導(dǎo)致水通量降低，但是由于親水性的拮抗作用，所以焦化廢水通量并沒有出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象。
2. 4 COD 截留率
膜的截留率隨 TiO2 －Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如表 3 所示。
由表 3 可以看出，未改性時(shí)，PES 膜的截留率僅為 40%左右，而當(dāng) TiO2 －Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 8%時(shí)其截留率高達(dá) 90%。由 Fenton 法可知，焦化廢水呈酸性，膜表面的四氧化三鐵會(huì)溶解出來，在 H2O2 的作用下全部變成 Fe2+，然后 Fe2+和 H2O2 反應(yīng)生成氧化能力很強(qiáng)的·OH，和廢水中的有機(jī)物反應(yīng)從而降低 COD 值。TiO2－Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0 增加到0. 8%時(shí)，COD 值逐漸降低，但是當(dāng)其大于 0. 8%之 后，COD 值基本保持不變，這是因?yàn)榧尤氲浇够瘡U水中 H2O2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最優(yōu)值是一定的，所以當(dāng)TiO2－Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 8%時(shí)，Fe2+已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不會(huì)再增加其COD 的處理能力。
2. 5 綜合評(píng)定分析
綜上所述，添加的 TiO2 －Fe3O4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，對(duì)膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響也不同，所以綜合考慮，選用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的節(jié)約值作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，使結(jié)果更加可靠，更有說服力。其中水通量的權(quán)重設(shè)定為 0. 4，截留率權(quán)重設(shè)定為 0. 5，成本節(jié)約的權(quán)重設(shè)定為 0. 1，數(shù) 據(jù) 處 理 結(jié) 果 如表 4所示。
由表 4 可以看出，TiO2 －Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 8%時(shí)，處理焦化廢水的綜合性能最好，其次是TiO2－Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1. 0%時(shí)，但是由于改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，因而制備改性劑所需的成本較高，不符合工業(yè)實(shí)際利益要求。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%時(shí)水通量最大，但是由于其降低 COD 性能差，后續(xù)仍然需要降 COD 的步驟，也會(huì)增加處理成本，故而在PES 膜中添加 0. 8%的改性劑最具有經(jīng)濟(jì)效益蘭州水處理設(shè)備。 3 結(jié)論膜過濾結(jié)合 Fenton 法對(duì)焦化廢水 COD 的降低取得較好的成果，通過改變改性劑 TiO2－Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得 PES 膜的水通量、親水性以及截留率都得到極大的改善蘭州純水設(shè)備，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 2%時(shí)，水通量由 78. 98 L /( m2·h) 提高到 145. 23 L /( m2·h) ，接 觸角由 66. 25°降低到 46°，得到的膜的親水性能以及水通量效果最好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 8%時(shí)，截留率從 39. 22% 增 加 到 90. 20%，得 到 改 性 膜 M5 降 低
COD 的能力最強(qiáng)。再結(jié)合綜合生產(chǎn)實(shí)際考慮，得出最適的改性劑 TiO2 －Fe3O4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 8%，其綜合評(píng)定值最高，此時(shí)改性膜的滲透性能和 COD 截留率均最佳，即能以較低的成本、較高的效率處理焦化廢水，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。蘭州水處理設(shè)備 去離子水設(shè)備 去離子水設(shè)備
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